WO2006108652A1 - Herstellung und verwendung von natriumdiformiat - Google Patents

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WO2006108652A1
WO2006108652A1 PCT/EP2006/003398 EP2006003398W WO2006108652A1 WO 2006108652 A1 WO2006108652 A1 WO 2006108652A1 EP 2006003398 W EP2006003398 W EP 2006003398W WO 2006108652 A1 WO2006108652 A1 WO 2006108652A1
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Otto Machhammer
Stefan Gropp
Alexander Hauk
Gerd Diebold
Anna Valeska Lohmann
Dieter Feuerstein
Robert RÜHLE
Rüdiger SCHMITT
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of sodium formate in solid form with a high content of formic acid, its use in animal feeds, as acidifiers, preservatives, silage aids, fertilizers and growth and performance enhancers, and the animal feed additives according to the invention containing sodium diformate.
  • Formic acid formates have an antimicrobial action and are used, for example, for the preservation and acidification of plant and animal substances, such as grasses, agricultural products or meat, for the treatment of biowaste or as an additive for animal nutrition.
  • the highest possible content of formate anions as one of the active ingredients is desirable for the use of hydrogen formates. From an economic point of view, it is particularly advantageous if this increased content of formate anions is accompanied by the highest possible proportion of formic acid, since this simultaneously provides the acidifying action. From these points of view, the use of acid sodium formate is particularly favorable since, in comparison with trisodium hydrogen tetraformate and acid formate potassium, it has a higher theoretical content both of formates and of formic acid. Both values are even more favorable for the ammonium diformate, but this is a very volatile compound.
  • EP 0 824 511 B1 describes a process for the preparation of products which contain disalts of formic acid.
  • certain alkali metal or ammonium are umformiate, hydroxides, - (bi) carbonates, or ammonia are mixed at 40 0 C to 100 0 C with formic acid which has a content of at least 50%.
  • the mixture is then cooled and the disalts are recovered by filtration.
  • acid potassium formate and of mixtures of acidic sodium formate with trisodium hydrogen tetraformate is exemplified, the preparation of solid, pure sodium diformate is not taught.
  • the German patent DE 42 40 17 (of 14.01.1926) teaches the production of acid formate sodium with different acidity content by introducing sodium formate into aqueous formic acid. The resulting crystals are obtained by cooling the solution to ambient temperature.
  • sodium diformate should also be accessible in addition to trisodium hydrogen formate and mixtures of trisodium hydrogen formate with sodium diformate. The latter should be obtained according to the process of DE 424017, if the formic acid used has a content of more than 50%, for. B. 80% as in Example 2. Own experiments of the inventors revealed, however, that under the conditions mentioned in DE 424017 no sodium diformate can be obtained in pure, crystalline form.
  • sodium diformate offers the advantage that the trace element sodium does not have to be added separately in the form of NaCI as usual, but already constitutes a sodium source as such. Due to the high content of formic acid in Natriumdiformiat, z. For example, compared to trisodium hydrogen tetra- formate, the content of sodium ions is limited. A low or limited content of cations, z.
  • potassium ions As well as potassium ions, is desirable insofar as the latter, especially in monogastrium and especially in poultry to increased fluid intake (increased drinking) and thus lead to a dilution of the feces of the animals, so can develop a diurethane effect.
  • the present invention has for its object to provide a process for the preparation of sodium diformate in solid form and with high purity, d. H. especially with a high content of formic acid.
  • the process according to the invention should enable the production of a Nathumdiformiats in relatively stable and dry form and thus open a way to large-scale production.
  • This object has surprisingly been achieved by crystallizing out the target compound from a mixture of sodium formate with a molar excess of concentrated or aqueous formic acid more than one and a half times while maintaining a molar ratio of formic acid to water of at least 1.1: 1.
  • a first subject of the present invention is therefore a process for the preparation of sodium diformate in solid form having a formic acid content of at least 35% by weight, based on the total weight of the sodium diformate, of sodium formate and aqueous or concentrated formic acid having a formic acid content of at least 74% by weight produces a homogeneous mixture having a molar ratio of HCOOH to Na [HCOO] of more than 1.5: 1 and a molar ratio of formic acid to water of at least 1, 1: 1, the mixture is cooled and the solid phase separated from the mother liquor.
  • the process according to the invention makes it possible for the first time to prepare a sodium formate in solid dry form having a formic acid content of at least 35% by weight, frequently at least 36% by weight, in particular at least 37% by weight, especially at least 38% by weight. %, more particularly at least 39% by weight and more particularly at least 40% by weight, based in each case on the total weight of the sodium diformate.
  • a sodium diformate is therefore a further object of the invention.
  • a homogeneous mixture in the sense of the present invention is understood as meaning a clear aqueous solution of formic acid in which the entire amount of sodium formate present in the solution is present in dissolved form.
  • this homogeneous mixture prepared according to the invention contains sodium diformate crystals for the purpose of seeding the crystallization, as described in detail below.
  • the term "homogeneous mixture” as used herein encompasses not only the aqueous solution containing formic acid and dissolved sodium formate, but also the sodium diformate crystals optionally added.
  • the starting materials sodium formate and formic acid used in the present invention are commercially available and can be used as such without pretreatment.
  • the present at room temperature as a solid sodium formate may, for. B. be used as a technical sodium formate.
  • sodium formate is suitable for use in the present invention.
  • a sodium formate is used whose content of Na [HCOO] is at least 97% by weight, based on the total weight of the sodium formate source used.
  • Preference is given to using a sodium formate which contains less than 0.1% by weight and in particular less than 0.05% by weight, based in each case on the total weight of the sodium formate source used, of potassium ions.
  • the sodium formate intended to react with the formic acid e.g. Example by reacting sodium hydroxide, carbonate or bicarbonate with formic acid in concentrated aqueous solution, by reaction of carbon monoxide with liquid sodium hydroxide or by reaction of methyl formate with sodium hydroxide.
  • this variant can be z. Example so that one dissolves solid NaOH or a concentrated aqueous solution thereof, optionally with cooling and / or stirring, in concentrated formic acid.
  • the ratios of the starting materials can advantageously be chosen directly so that the components formic acid, sodium formate and water in the resulting mixture are already present in the above-mentioned required molar ratios.
  • an aqueous formic acid solution having a formic acid content of at least 74% by weight or a concentrated formic acid is used.
  • a formic acid S solution having a content of formic acid of 94 wt .-% or more, ie with a residual water content of less than 6 wt .-%, each based on the total weight of the formic acid solution.
  • aqueous formic acid is a solution of formic acid in water with a formic acid content of less than 94 wt .-%, based on the total weight of the aqueous formic acid solution.
  • the aqueous formic acid solution used preferably has a concentration of at least 75% by weight, preferably at least 80% by weight and particularly preferably at least 90% by weight.
  • concentration of the formic acid or solution will preferably not exceed 99% by weight and is more preferably in the range of 80 to 99% by weight and especially in the range of 94 to 98% by weight.
  • concentrated or aqueous formic acid in an amount of at least 1.6 mol, in particular at least 1.8 mol and especially at least 2.0 mol of HCOOH per mol of Na [HCOO].
  • the molar ratio of HCOOH: Na [HCOO] used will be in the range of 1.6: 1 to 3: 1, and more preferably in the range of 1.8: 1 to 2.5: 1.
  • the respective starting materials will preferably be used in amounts such that the molar ratio of HCOOH: H 2 O in the homogeneous mixture is at least 1.5: 1 and more preferably at least 1.8: 1; most preferably it is in the range of 1, 5: 1 to 10: 1 and in particular in the range of 1, 8: 1 to 6.1: 1.
  • the mixing takes place in such a way that a homogeneous liquid mixture of the starting materials is obtained in the molar ratio to be maintained.
  • the homogeneous mixture is produced at elevated temperature. These are generally understood to mean temperatures of at least 30 ° C., in particular at least 40 ° C., and especially at least 50 ° C.
  • the preparation of such a homogeneous mixture can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art, eg. Example by mixing, stirring or dissolving using elevated temperature or by a combined application of these methods.
  • the procedure is generally such as to initially introduce an aqueous or concentrated, preferably concentrated, solution of formic acid.
  • the sodium formate is added in solid form or in the form of an aqueous solution or suspension.
  • the addition may be in portions, e.g. B. in 2, 3, 4 or more individual portions which are added to the mixture at a predetermined time interval from each other, or continuously ierlich, ie with a constant, decreasing or increasing speed, done.
  • a temperature increase occurs, so that an additional heating is optionally not required.
  • the temperature of the mixture z. B.
  • the rate of addition and / or cooling or heating of the mixture and / or the added solution or suspension adjust so that in the mixture, a temperature in the range of 30 0 C to 80 0 C and in particular from 40 0 C to 70 0 C is maintained.
  • the temperature of the mixture is preferably not more than 65 ° C. It is essential to the invention that the crystallization takes place from an aqueous solution. This can, as explained below, be or be mixed with seed crystals before the crystallization begins.
  • the solution or suspension is advantageously agitated, e.g. B. stirred.
  • the agitation is continued after completion of the addition at least until a homogeneous mixture is obtained, generally until the end or termination of the crystallization.
  • the mixing of the starting materials can be carried out in all reactors, boilers, flasks, containers and other apparatus commonly used for the purpose of producing a homogeneous liquid mixture, in particular in stirred tanks with internal heat exchanger surfaces.
  • reactors or boilers made of steel it is advantageous if the coming into contact with formic surfaces and walls with an acid-resistant protective layer, eg. B. Tef-Ion ® , are coated or lined with specially acid-resistant high-alloy steels.
  • the mixture is crystallized, preferably with continued stirring.
  • This can be z. B. by partial evaporation or by cooling, preferably caused by cooling. If the crystallization is effected or initiated or accelerated by a controlled evaporation of the liquid phase, preferably under vacuum, it will generally be ensured that the molar ratios of the components in the homogeneous mixture at the beginning and during the crystallization are within those specified above Areas lie. Optionally, however, the ratio of HCOOH to H 2 O in the course of crystallization may shift to higher molar ratios than in the starting solution. If the crystallization is effected by cooling, this is preferably carried out slowly, advantageously over a period of one to several hours, for.
  • the sodium diformate crystallizes out.
  • the cooling at a cooling rate in the range of about From 1 to about 30 K / h, and more preferably from about 2 to about 20 K / h, e.g. B. about 5 to 15 K / h takes place.
  • the reaction mixture in said period to a temperature of less than 30 0 C, z. B. about 25, 20, 15 or 10 0 C or less, especially less than 20 0 C, z. B. about 18 0 C or less or 16 0 C or less, to cool.
  • a temperature of 0 0 C, in particular 5 0 C, especially 10 0 C and especially 15 ° C is not exceeded.
  • the initially formed crystal nuclei or small crystals by heating z. B. to a temperature of at most 65 0 C, in particular in the range of 25 0 C to dissolve 50 0 C 1 and then to let the crystallization process by renewed, possibly slowed down cooling again.
  • the rate of velocity is usually in the range of about 0.5 to about 20 K / h, e.g. B. at about 1 to 15 K / h, in particular at about 2 to 15 K / h, especially at about 5 to 10 K / h and preferably at most 25 K / h.
  • the crystallization temperature is in the above ranges.
  • crystals of sodium diformate previously prepared by the process of the present invention may be used to promote the crystallization process, ie for the purpose of so-called "seeding."
  • Such crystals may be in dry or wet form suspended in a liquid, eg aqueous or acidic, phase
  • the addition is generally carried out above a temperature which leads to a crystal formation, but below a temperature at which a homogeneous solution is present.
  • the temperature of the reaction mixture is therefore increased with the addition of crystals in the Rule 65 does not exceed 0 C and preferably in the range of 25 to 50 ° C.
  • the crystallization process can then, as described above, with a cooling rate in the range of about 0.5 to about 20 K / h, for example about 1 up to 15 K / h, in particular about 2 to 15 K / h and especially about 5 to 10 K / h, the crystallization temperature is in d in the above areas.
  • the resulting solid product is separated from the mother liquor.
  • the separation of the solid phase from the mother liquor can by this customary, known in the art, for.
  • filtration or centrifugation preferably by centrifugation, in particular using thrust or centrifugal centrifuges are made.
  • the mother liquor is often removed so much that the separated solid phase has a content of water in the range of 2 to 0.2 wt .-%, in particular in the range of 1, 5 to 0.4 wt .-%, and especially in the range of 1 to 0.5 wt .-%, each based on the total weight of the separated solid phase having.
  • the separated solid phase has a content of formic acid in the range of 40.5 to 43.5 wt .-%, in particular in the range of 41 to 43 wt .-%, especially in the range of 41 to 42.5 wt. -%, And more particularly in the range of 41 to 42.2 wt .-%, each based on the total weight of the separated solid phase having.
  • the moist product thus obtained is then dried by drying methods, for. B. under vacuum and / or moderate heating, dried.
  • Dryers and drying methods which can be used for this purpose are known per se to the person skilled in the art and are suitable for use, for example. B. Kröll, dryer and drying process, 2nd ed., Springer Verlag, Berlin 1978 described.
  • B. Kröll, dryer and drying process 2nd ed., Springer Verlag, Berlin 1978 described.
  • the relatively slight volatility of the formic acid contained in the product and the limited temperature stability of the product must be taken into account. It is therefore usually necessary to control the drying conditions within relatively narrow parameter ranges, as set out in detail below.
  • the moist product or the dry material can be mixed or mixed with drying agents known to those skilled in the art. This is a common procedure, in particular to improve the flowability of the product obtained. Suitable for this purpose are, for.
  • drying agents such as silica, z.
  • Sipernat brands of the company. Degussa, inorganic alkali and alkaline earth metal salts, eg. Mg, Ca, Zn, Na, K sulfates, carbonates, silicates or phosphates; also inorganic buffering agents such as alkali metal hydrogen phosphates, especially sodium and potassium hydrogen phosphates, e.g. K 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 and Na 2 HPO 4 .
  • the product will advantageously be moved in the dryer.
  • This can in particular by mechanical elements, eg. B. mixer blades, or by a gas stream, for. B. a conventional fluidized bed done.
  • Particularly suitable drying equipment or dryers are z.
  • Particularly suitable are paddle dryers, in the case of drying under reduced pressure, especially vacuum paddle dryers, or convector dryers equipped with mixer paddles, e.g. As the Fa. Forberg.
  • the separated from the mother liquor solid phase at a product temperature of not more than 60 ° C, especially not more than 55 0 C, and especially not more than 50 0 C dry.
  • the separated from the mother liquor solid phase at a pressure of at most 10 5 Pa dry.
  • a pressure of at most 10 5 Pa dry In the case of drying under reduced pressure
  • Pressure is preferably at most 10 4 Pa, and most preferably at most 6-10 3 Pa, z. In the range of MO 3 Pa to 6-10 3 Pa. Particularly advantageous results are achieved by vacuum drying at a pressure of less than 4-10 3 Pa, z. In the range of 1 -10 3 Pa to 3.5 '10 3 Pa.
  • drying is carried out by means of contact-drying at a wall temperature of at most 100 0 C, particularly preferably at most 80 0 C, and most preferably at most 65 0 C.
  • This may be the vapors, for example by a stripping gas stream.
  • a stripping gas stream As air or nitrogen, transport away.
  • the contact drying is carried out at a pressure in the range of 2-10 3 Pa to about normal pressure, for. In the range of 2-10 3 Pa to 1-10 4 Pa.
  • a drying is carried out by means of convective tive drying at an inlet temperature of the carrier gas in the range of 20 to 120 0 C, preferably in the range of 50 to 100 0 C, particularly preferably in the range of 60 to 90 0 C.
  • the carrier gas are suitable for. As air or nitrogen.
  • the carrier gas stream can be conducted in a known manner straightforward or circular through the drying apparatus.
  • an amount of gas per hour is allowed to flow through the drying apparatus such that it corresponds approximately to 100 times to 10000 times the volume of the respective drying apparatus.
  • the remaining after drying in the product water content is usually not more than 0.5 wt .-% and is usually in the range of about 0.5 to 0.01 wt .-%, preferably at most 0.3 Wt .-%, more preferably at most 0.2 wt .-%, particularly preferably at most 0.15 wt .-% and most preferably at most 0.1 wt .-%, based on the total weight, determined by oxidimetric titration according to Karl Fischer (for example described in Wiland, Wasserbe- Stimm by Karl Fischer titration, Darmstadt, GIT 1 1985).
  • the process according to the invention can be carried out continuously, batchwise or semibatchwise.
  • the sodium diformate is obtained in solid dry form as described, it being possible advantageously to reuse the mother liquor completely or partially for the preparation of the starting mixture or for adaptation of the molar concentration ratios in the educt stream.
  • the mother liquor can after separation of the crystals z. B. are neutralized with sodium hydroxide solution, which essentially results in a sodium formate solution, which can optionally be evaporated or re-crystallized.
  • the sodium diformate in solid dry form is obtained by the process of the invention in high purity and therefore has a high content of formic acid, usually at least 35 wt .-%, often at least 36 wt .-%, in particular at least 37 wt .-%, especially at least 38% by weight, especially at least 39% by weight and more particularly at least 40% by weight, based in each case on the total weight of the sodium diformate.
  • the content of formic acid in the sodium diformate according to the invention is not more than 41% by weight and in particular not more than 40.5% by weight, in each case based on the total weight.
  • the content is in the range of 38 to 41% by weight, more particularly in the range of 39 to 41% by weight, and more particularly in the range of 39 to 40.5% by weight or in the range of 40 to 41% by weight .-%, in each case based on the total weight of the available Natriumdiformiats.
  • total weight of sodium diformate is used synonymously with the term total dry weight.
  • the total dry weight is to be understood as the weight of the sodium diformate obtained by drying the product below its decomposition temperature, e.g. B. by drying over a period of 1 h at a temperature of 35 0 C and a pressure of 50 mbar.
  • the content of formic acid in the dry product can in the usual manner, for. Example, by titration of formic acid with a base.
  • the sodium diformate prepared according to the invention is typically obtained in crystalline form. It is assumed that it corresponds substantially or completely to the formula Na [HCOO] .HCOOH, but this should not be construed as limiting the invention. At about 65 0 C (Differential Scanning Calorimetry Differential Scanning Calorimetry,) by means of DSC to observe a phase transition point.
  • the crystalline modification of the sodium diformate obtained according to the invention can be detected, for example, by X-ray wide-angle scattering. Unwanted modifications, eg. B. Trinatriumhydgentetraformiat, can also be qualitatively detected by the same method e-.
  • the indication of the X-ray diffraction reflexes in the present application takes the form of the lattice spacings d [A] independent of the wavelength of the X-ray radiation used, which can be calculated from the measured diffraction angle by means of the Bragg equation.
  • the powder X-ray diffractogram of the sodium diformate according to the invention has all the diffraction reflexes characteristic of the special crystal structure.
  • the degree of crystallinity and the texturing of the resulting crystals there may be a weakening of the intensity of the diffraction reflexes in the powder X-ray diffractogram, which can go so far that individual intensity-weaker diffraction reflexes in the powder X-ray diffractogram can no longer be detected. Therefore, some intensity-weaker diffraction reflexes may be missing or the intensity ratio in the powder X-ray diffractogram may be altered.
  • the sodium diformate according to the invention can have further diffraction reflections in addition to the respectively given characteristic diffraction reflexes. Furthermore, mixtures of the sodium diformate according to the invention with other crystalline compounds generally have additional diffraction reflexes.
  • the sodium diformate prepared according to the invention is generally obtained in such a purity that the molar ratio of the components sodium formate and formic acid is usually in the range from 0.9: 1 to 1.1: 1; especially in the range of 0.95: 1 to 1, 05: 1 and especially about 1: 1 corresponds.
  • the proportion of sodium diformate in the solid product obtained is usually at least 97% by weight, in particular at least 98% by weight and especially at least 99% by weight, based in each case on the total weight of the solid product.
  • the product may contain up to 1, 5 wt .-% formic acid, up to 1, 5 wt .-% sodium formate and / or up to 0.5 wt .-% water due to residual moisture or crystallized residual moisture usually , in each case based on the total weight of the product.
  • the sodium diformate prepared according to the invention is characterized by a comparatively low hygroscopicity, in particular in comparison with trisodium hydrogentetraformate. Moreover, the sodium diformate obtained according to the invention is sufficiently stable to ensure unproblematic handling and (further) processing.
  • the content of potassium ions of the sodium diformate according to the invention is generally at most 1000 ppm and in particular at most 500 ppm, in each case based on the total weight. Due to the production, the chloride content in the sodium diformate according to the invention is generally less than 1500 ppm and in particular less than 1000 ppm, in each case based on the total weight.
  • the inventive method for the production of solid, dry Natriumdi- formate in crystalline, pure and stable form allows for the first time a transferability of the production conditions on an industrial scale.
  • the sodium diformate prepared according to the invention can be further processed; in particular, certain powders can be used Particle sizes are generated, the particles produced are coated with coatings and / or mixtures are prepared with other additives.
  • coatings or coating materials are oils such as soybean oil, fats and fatty acids such as palmitic or stearic acid or polymer coatings z.
  • Customary additives are in particular flow aids and drying agents such as those mentioned above, z. Example, silica, etc.
  • For coating conventional methods and the thereby eligible additives are generally known in the art in the respective field, see, for. B. DE 102 31 891 Al
  • the resulting solid product may be comminuted before and / or after the drying step, e.g. B. by means of mortars, cutters, punch presses and roll mills, are agglomerated, z. B. by means of mixers, and / or compacted, for. B. by means of presses and compactors.
  • the apparatuses used for such comminution are known to the person skilled in the art.
  • the sodium diformate according to the invention is present in solid form as a crystallisate powder or as granules or compactate.
  • the powders, granules or compactates have an average particle size in the range from 1 .mu.m to 10000 .mu.m, in particular from 10 .mu.m to 5000 .mu.m and especially from 100 .mu.m to 2500 .mu.m.
  • the sodium diformate according to the invention in solid form or preparations containing it are suitable for use in feeds for animals (animal feed), in particular as an additive to animal feed in the form of feed additives (feed additives) and especially as an additive to premixes for animal feed.
  • feed additives are mixtures that usually contain minerals, vitamins, amino acids, trace elements and possibly enzymes.
  • Animal feeds and feed additives containing the sodium diformate according to the invention are particularly suitable for monogastric animals such as pigs, especially piglets, breeding sows and fattening pigs, as well as poultry, especially broilers, laying hens, turkeys, ducks, geese, quails, pheasants and ostriches.
  • the content of the sodium diformate according to the invention in the feed or feed additive can vary widely.
  • the content also depends on the type of formulation, e.g. From the addition of auxiliaries such as desiccants, from a possible coating and from the residual moisture content.
  • the content of sodium diformate according to the invention in the feed additive z. B. in the range of 0.1 to 99.5 wt .-%, in particular from 0.5 to 75 wt .-% and especially from 1 to 50 wt .-%, based on the total dry weight of the feed additive.
  • the sodium diformate according to the invention is also suitable for use. fertil in a premix and can be used in the usual amounts, eg. B. mixed.
  • a further subject of the invention is therefore a solid feed additive which contains the sodium diformate according to the invention in solid form and is substantially free of potassium ions.
  • substantially free of potassium ions means that the content of potassium ions is at most 1000 ppm and in particular at most 500 ppm, in each case based on the weight of the feed additive.
  • Animal feeds are put together in such a way that the corresponding need for nutrients for the respective species is optimally covered.
  • vegetable feed components such as maize, wheat or barley meal, soybean bean meal, soybean meal, line extraction meal, rapeseed meal, green meal or pea meal are selected as raw protein sources.
  • soybean oil or other animal or vegetable fats are added. Since the vegetable sources of protein contain only a few essential amino acids in an inadequate amount, feeds are frequently enriched with amino acids. These are mainly lysine and methionine. To ensure the mineral and vitamin supply of farm animals, also minerals and vitamins are added.
  • the type and amount of added minerals and vitamins depends on the animal species and is known to the person skilled in the art (see, for example, Jeroch et al., Food of Livestock, Ulmer, UTB). To meet the nutrient and energy requirements, complete feeds can be used that contain all the nutrients in a need-based relationship to each other. It can be the only food of the animals. Alternatively, a cereal feed from cereals may be given a supplementary feed. These are protein, mineral and vitamin-rich feed mixes that supplement the feed.
  • the sodium diformate according to the invention is particularly suitable as a so-called acidifier.
  • Acidifiers are understood as substances which lower the pH.
  • the term includes both those substances which lower the pH in the substrate (eg animal feed) and those which lower the pH in the gastrointestinal tract of the animal.
  • the sodium diformate according to the invention is particularly suitable as a performance and / or growth-promoting agent.
  • the solid sodium diformate is used as such a performance and / or growth-promoting agent for monogastric, in particular for pigs and / or poultry.
  • the sodium diformate according to the invention is furthermore suitable as a preservative, in particular as a preservative for green feed and / or animal feed.
  • the sodium diformate according to the invention is furthermore suitable as auxiliary for pharmaceutical preparations, eg. B. as a disintegrant.
  • the sodium diformate according to the invention can advantageously be used in the production of silage. It accelerates the fermentation of lactic acid or prevents re-fermentation and inhibits the development of harmful yeasts. In this case, it also has a regulating effect on the pH in the manner described above for use as an acidifier.
  • a further subject of the invention is therefore the use of the sodium diformate according to the invention as an ensiling agent (silage auxiliaries).
  • a further subject of the present invention relates to the use of the sodium diformate according to the invention as fertilizer.
  • FIG. 1 shows a light micrograph of crystals of sodium diformate obtained according to the invention. It is easy to see the size ratios as well as an essentially hexagonal basic shape.
  • Fig. 2 shows for comparison a light micrograph of crystallized sodium tetraformate.
  • the sodium tetraformate is characterized by a pronounced needle-shaped crystal growth, which finds no equivalent in the sodium diformate. Due to the relatively large ratio of length to diameter, the sodium tetraformate needles only reach the dimensions of the sodium diformate crystals in the longitudinal direction of several hundred to over 2000 microns, while the needles with a diameter of significantly less than 50 microns, the dimensions of sodium - Difformiat crystals do not reach nearly.
  • Examples 1 and 2 were carried out in a 1 l stirred vessel equipped with heating and cooling device and a drain.
  • aqueous formic acid solution 650 g were initially charged and heated to 55 ° C. with stirring. Stirring was continued throughout the experiment. 350 g of solid sodium formate (purity> 97%) were dissolved in the formic acid solution to give a clear solution. Subsequently, the solution was slowly cooled. After about 4 hours, a temperature of about 12 0 C was reached, in which a sudden precipitation was observed. The suspension was heated to about 35 0 C until only a slight turbidity was observed. The suspension was then cooled to 20 ° C. over a period of about 6 hours and discharged from the stirred vessel. The mother liquor was separated from the crystals by means of a suction filter.
  • the yield of wet sodium diformate was about 125 g. After drying in a vacuum oven at a temperature of 35 0 C, the residual water content in the product to about 0.1 wt .-%, based on the total dry weight of about 122 g, was determined. The content of formic acid in the dry product was 40.3 wt .-%, based on the total dry weight.
  • aqueous formic acid solution 650 g of an 80% strength by weight aqueous formic acid solution were initially charged and heated to 55 ° C. with stirring. With continued stirring, 430 g of solid sodium formate (purity> 97%) was dissolved in the formic acid solution to give a clear solution. Subsequently, the solution was slowly cooled. After about 5 hours, a temperature of about 24 0 C was reached at which a sudden was observed. The suspension was heated with stirring to about 35 0 C until only a slight turbidity was observed. The suspension was then cooled to 15 ° C. with stirring over a period of about 6 hours and discharged from the stirred vessel. The mother liquor was separated from the crystals by means of a suction filter.
  • the yield of wet sodium diformate was about 280 g. After drying in a vacuum oven at a temperature of 35 0 C, the residual water content in the product to about 0.15 wt .-%, based on the total dry weight of 270 g, determined. The content of formic acid in the dry product was 40.1 wt .-%, based on the total dry weight.
  • Examples 4 to 16 were carried out analogously to Example 3. The process was carried out in each case at a speed of 10 min -1 , in Examples 14 and 16 at a speed of 20 min -1 . The amount of stripping gas flow of nitrogen was in each case 5 l / h, in Example 15 deviating 10 l / h. Further deviating parameter values are given in the following Table 2. Table 2 also summarizes the results obtained during drying.
  • Tw a n d temperature of the dryer wall
  • Tpro d product temperature
  • m tr total dry weight of the product obtained
  • H ⁇ Os ta r t content of water in the moist product at the beginning of drying
  • H ⁇ Oe nde content of water in the product at the end of drying
  • ASs ta n content of formic acid in the moist product at the beginning of drying
  • AS End ⁇ content Formic acid in the product at the end of drying
  • Examples 18 to 21 were carried out analogously to Example 17. It was always operated at a speed of 80 min '1 .
  • the amount of the gas stream of nitrogen (Example 18) or air (Examples 19 to 21) was 5 Nm 3 / h, in each case dried at normal pressure. Further deviating parameter values are given in Table 3 below. Table 3 also summarizes the results obtained during drying.
  • T gas temperature of the gas flowed in for drying
  • Twan d temperature of the dryer wall

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdiformiat in fester Form mit einem hohen Gehalt an Ameisensäure, dessen Verwendung in Tierfuttermitteln, als Acidifier, Konservierungsmittel, Silierhilfsmittel, Düngemittel und Wachstums- und Leistungsförderer, sowie das erfindungsgemäße Natriumdiformiat enthaltende Tierfutteradditive.

Description

Herstellung und Verwendung von Natriumdiformiat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdiformiat in fester Form mit einem hohen Gehalt an Ameisensäure, dessen Verwendung in Tierfut- termitteln, als Acidifier, Konservierungsmittel, Silierhilfsmittel, Düngemittel und Wachstums- und Leistungsförderer, sowie das erfindungsgemäße Natriumdiformiat enthaltende Tierfutteradditive.
Ameisensaure Formiate besitzen eine antimikrobielle Wirkung und werden beispiels- weise eingesetzt zur Konservierung sowie zur Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen, wie etwa von Gräsern, landwirtschaftlichen Produkten oder Fleisch, zur Behandlung von Bioabfällen oder als Additiv zur Tierernährung.
Im Bereich der Tierernährung werden als Natriumverbindungen in der Regel entweder Mischungen von Natriumdiformiat mit Trinatriumhydrogenformiat oder letzteres allein eingesetzt, siehe z. B. die WO 96/35337 und WO 04/57977. In der WO 96/35337 wird darüber hinaus über den Einsatz von Natriumdiformiat berichtet, wobei jedoch keine konkreten Angaben zur Herstellung dieser Verbindung gemacht werden.
Allgemein ist für die Verwendung von Hydrogenformiaten ein möglichst hoher Gehalt an Formiatanionen als einer der wirksamen Bestandteile wünschenswert. Aus ökonomischer Sicht ist es insbesondere vorteilhaft, wenn dieser erhöhte Gehalt an Formiatanionen mit einem möglichst hohen Anteil an Ameisensäure einher geht, da diese gleichzeitig die ansäuernde Wirkung bietet. Unter diesen Gesichtspunkten ist die Ver- wendung von ameisensaurem Natriumformiat besonders günstig, da bei diesem im Vergleich zu Trinatriumhydrogentetraformiat sowie gegenüber ameisensaurem Kalium- formiat jeweils ein höherer theoretischer Gehalt sowohl an Formiationen als auch an Ameisensäure vorliegt. Beide Werte sind beim Ammoniumdiformiat zwar noch etwas günstiger, jedoch handelt es sich hierbei um eine sehr unbeständige Verbindung.
Als solche sind ameisensaure Formiate in fester Form und ihre Herstellung seit langem bekannt, z. B. aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Nummer 21 , Seiten 816 bis 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928 sowie Nummer 22, Seiten 919 bis 921 , Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937. Hiernach sollen durch Lösen von Ka- liumformiat bzw. Natriumformiat in Ameisensäure und anschließendes Abkühlen die sauren Formiate Kaliumdiformiat und Natriumdiformiat prinzipiell erhältlich sein. Neben Natriumdiformiat existiert die stabilere Kristallform Trinatriumhydrogenformiat. Es wird jedoch darauf verwiesen, dass speziell Natriumdiformiat in kristalliner, trockener Form nur schwer zugänglich und darüber hinaus relativ unbeständig ist. Die Angaben in Gmelins Handbuch lassen nur den Schluss zu, dass es sich bei den dort beschriebenen Produkten nicht um reines Natriumdiformiat handelte. Die EP 0 824 511 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, welche Disalze von Ameisensäure enthalten. Hierbei werden bestimmte Alkali- bzw. Ammoni- umformiate, -hydroxide, -(bi)carbonate oder Ammoniak bei 40 0C bis 100 0C mit Amei- sensäure vermischt, die einen Gehalt von mindestens 50 % aufweist. Das Gemisch wird anschließend gekühlt und die Disalze werden durch Filtration gewonnen. Zwar wird die Herstellung von ameisensaurem Kaliumformiat sowie von Mischungen ameisensauren Natriumformiats mit Trinatriumhydrogentetraformiat exemplarisch dargelegt, die Herstellung von festem, reinem Natriumdiformiat wird hingegen nicht gelehrt. So erlauben nämlich die für das Verfahren angegebenen Temperaturen und Konzentrationsgrenzen für die einzusetzenden (wässrigen) Kalium- bzw. Natriumformiatlösungen nur die Herstellung von Kaliumdiformiat, da sich (wässrige) Lösungen von Natriumfor- miat aufgrund der gegenüber Kaliumformiat geringeren Löslichkeitsgrenze nicht in den angegebenen Konzentrationen herstellen lassen. Dementsprechend erhält man zwar Kaliumdiformiat, das Natriumdiformiat liegt jedoch ausschließlich in Mischung mit dem Trinatriumhydrogentetraformiat vor.
Die deutsche Patentschrift DE 42 40 17 (vom 14.01.1926) lehrt die Herstellung von ameisensauren Natriumformiaten mit verschiedenem Säuregehalt durch Einbringen von Natriumformiat in wässrige Ameisensäure. Die dabei entstehenden Kristalle werden durch Abkühlung der Lösung auf Umgebungstemperatur erhalten. In Abhängigkeit vom Wassergehalt der Ameisensäure soll neben Trinatriumhydrogenformiat und Mischungen von Trinatriumhydrogenformiat mit Natriumdiformiat angeblich auch Natriumdiformiat zugänglich sein. Letzteres soll nach dem Verfahren der DE 424017 erhal- ten werden, wenn die eingesetzte Ameisensäure einen Gehalt von mehr als 50 % aufweist, z. B. 80 % wie in Beispiel 2. Eigene Versuche der Erfinder ergaben jedoch, dass sich unter den in der DE 424017 genannten Bedingungen kein Natriumdiformiat in reiner, kristalliner Form erhalten lässt. Vielmehr wird bei dieser Vorgehensweise ein Gemisch mit Trinatriumhydrogenformiat erhalten, dessen Gehalt an Ameisensäure deut- lieh unterhalb des für reines Natriumdiformiat erwarteten theoretischen Wertes von 40,36 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, liegt.
Folglich ist die Herstellung von festem Natriumdiformiat mit einem Gehalt an Ameisensäure von wenigstens 35 Gew.-% in reiner, stabiler und trockener Form bisher nicht möglich.
Eine ausreichende Stabilität von ameisensaurem Natriumformiat in fester Form ist sowohl hinsichtlich der Handhabung und Lagerfähigkeit als auch hinsichtlich der Herstellung von besonderer Bedeutung. Insbesondere ist eine in größerem Maße auftretende Freisetzung der in dem ameisensauren Natriumformiat enthaltenen Ameisensäure aufgrund deren korrosiver Wirkung unerwünscht. Im Bereich der Tierernährung bietet Natriumdiformiat den Vorteil, dass das Spurenelement Natrium nicht wie sonst üblich in Form von NaCI gesondert zugesetzt werden muss, sondern bereits als solches eine Natriumquelle darstellt. Durch den hohen Ge- halt an Ameisensäure im Natriumdiformiat, z. B. gegenüber Trinatriumhydrogentetra- formiat, ist der Gehalt an Natriumionen begrenzt. Ein geringer bzw. begrenzter Gehalt an Kationen, z. B. auch Kaliumionen, ist insofern wünschenswert, als da letztere insbesondere bei Monogastriem und speziell bei Geflügel zu einer erhöhten Flüssigkeitsaufnahme (vermehrtem Trinken) und damit zu einer Verdünnung des Kots der Tiere füh- ren, also eine diurethische Wirkung entfalten können.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdiformiat in fester Form und mit hoher Reinheit, d. h. speziell mit einem hohen Gehalt an Ameisensäure, bereitzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte insbesondere die Herstellung eines Nathumdiformiats in vergleichsweise stabiler und trockener Form ermöglichen und somit einen Weg zu einer großtechnischen Produktion eröffnen.
Diese Aufgabe wurde überraschend gelöst, indem man die Zielverbindung aus einer Mischung von Natriumformiat mit einem mehr als anderthalbfachen molaren Über- schuss konzentrierter oder wässriger Ameisensäure unter Einhaltung eines molaren Verhältnisses von Ameisensäure zu Wasser von mindestens 1 ,1 : 1 auskristallisiert.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstel- lung von Natriumdiformiat in fester Form mit einem Gehalt an Ameisensäure von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats, bei dem man bei erhöhter Temperatur aus Natriumformiat und wässriger oder konzentrierter Ameisensäure mit einem Ameisensäuregehalt von wenigstens 74 Gew.-% eine homogene Mischung herstellt, die ein molares Verhältnis von HCOOH zu Na[HCOO] von mehr als 1,5 : 1 und ein molares Verhältnis von Ameisensäure zu Wasser von mindestens 1 ,1 : 1 aufweist, die Mischung abkühlt und die feste Phase von der Mutterlauge abtrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmals die Herstellung eines Natriumdi- formiats in fester trockener Form mit einem Gehalt an Ameisensäure von mindestens 35 Gew.-%, häufig wenigstens 36 Gew.-%, insbesondere wenigstens 37 Gew.-%, speziell wenigstens 38 Gew.-%, ganz speziell wenigstens 39 Gew.-% und noch spezieller wenigstens 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats. Ein derartiges Natriumdiformiat ist daher ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Unter einer homogenen Mischung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine klare wässrige Lösung von Ameisensäure verstanden, bei der die gesamte in der Lösung enthaltene Menge an Natriumformiat in gelöster Form vorliegt. Gegebenenfalls enthält diese erfindungsgemäß hergestellte homogene Mischung Natriumdiformiat-Kristalle zum Zweck des Animpfens der Kristallisation, wie weiter unten im Detail beschrieben. Insofern umfasst der hier verwendete Begriff „homogene Mischung" nicht nur die A- meisensäure und gelöstes Natriumformiat enthaltende wässrige Lösung, sondern auch die gegebenenfalls zugesetzten Natriumdiformiat-Kristalle.
Die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommenden Ausgangsstoffe Natriumformiat und Ameisensäure sind kommerziell erhältlich und können als solche ohne Vorbehandlung verwendet werden.
Das bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegende Natriumformiat kann z. B. als tech- nisches Natriumformiat eingesetzt werden. Auch bei der Herstellung von Polyolen als Abfallprodukt anfallendes Natriumformiat ist zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet. In der Regel setzt man ein Natriumformiat ein, dessen Gehalt an Na[HCOO] wenigstens 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Natrium- formiatquelle, beträgt. Vorzugsweise setzt man ein Natriumformiat ein, das weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Natriumformiatquelle, an Kaliumionen enthält.
Es ist ebenfalls möglich, das zur Reaktion mit der Ameisensäure vorgesehene Natriumformiat in situ herzustellen, z. B. durch Umsetzung von Natriumhydroxid, -carbonat oder Hydrogencarbonat mit Ameisensäure in konzentrierter wässriger Lösung, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit flüssigem Natriumhydroxid oder durch Umsetzung von Methylformiat mit Natriumhydroxid. Bei dieser Variante kann man z. B. so vorgehen, dass man festes NaOH oder eine konzentrierte wässrige Lösung davon, gegebenenfalls unter Kühlung und/oder Rühren, in konzentrierter Ameisensäure löst. Dabei können die Verhältnisse der Ausgangsstoffe vorteilhafterweise direkt so gewählt werden, dass die Komponenten Ameisensäure, Natriumformiat und Wasser in der resultierenden Mischung bereits in den oben genannten erforderlichen molaren Verhältnissen vorliegen. Andernfalls ist in der Regel eine Neutralisation überschüssiger Ameisensäure und/oder eine Verringerung des Wassergehalts der Mischung durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. Verdampfen, Extraktion, Destillation und dergleichen, erforderlich. Im Übrigen können bei dieser Variante die für die allgemeine Verfahrensführung gemachten Angaben befolgt werden.
Erfindungsgemäß wird eine wässrige Ameisensäurelösung mit einem Ameisensäure- gehalt von wenigstens 74 Gew.-% oder eine konzentrierte Ameisensäure eingesetzt.
Unter einer konzentrierten Ameisensäure versteht der Fachmann eine Ameisensäure- S lösung mit einem Gehalt an Ameisensäure von 94 Gew.-% oder mehr, d. h. mit einem Restwassergehalt von weniger als 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Ameisensäurelösung. Als wässrige Ameisensäure wird eine Lösung von Ameisensäure in Wasser mit einem Ameisensäuregehalt von weniger als 94 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Ameisensäurelösung. Die eingesetzte wässrige Ameisensäurelösung weist vorzugsweise eine Konzentration von wenigstens 75 Gew.- %, bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% auf. Ganz besonders bevorzugt setzt man konzentrierte Ameisensäure mit einem A- meisensäuregehalt von wenigstens 94 Gew.-% ein. Die Konzentration der Ameisen- säure oder -lösung wird vorzugsweise 99 Gew.-% nicht überschreiten und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 99 Gew.-% und speziell im Bereich von 94 bis 98 Gew.-%.
Vorzugsweise wird man konzentrierte oder wässrige Ameisensäure in einer Menge von mindestens 1 ,6 Mol, insbesondere mindestens 1,8 Mol und speziell mindestens 2,0 Mol HCOOH pro Mol Na[HCOO] einsetzen. Vorzugsweise wird das eingesetzte molare Verhältnis von HCOOH : Na[HCOO] im Bereich von 1 ,6 : 1 bis 3 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 ,8 : 1 bis 2,5 : 1 liegen.
Außerdem wird man die jeweiligen Ausgangsstoffe vorzugsweise in solchen Mengen einsetzen, dass das molare Verhältnis von HCOOH : H2O in der homogenen Mischung mindestens 1 ,5 : 1 und besonders bevorzugt mindestens 1 ,8 : 1 beträgt; ganz besonders bevorzugt liegt es im Bereich von 1 ,5 : 1 bis 10 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 ,8 : 1 bis 6,1 : 1.
Die Reihenfolge des Einsatzes der Ausgangsstoffe ist von untergeordneter Bedeutung. Vorteilhafterweise erfolgt die Vermischung derart, dass eine homogene flüssige Mischung der Ausgangsstoffe in dem einzuhaltenden molaren Verhältnis erhalten wird. Erfindungsgemäß wird die homogene Mischung bei erhöhter Temperatur hergestellt. Hierunter versteht man in der Regel Temperaturen von wenigstens 30 0C, insbesondere wenigstens 40 0C und speziell wenigstens 50 0C. Die Herstellung einer solchen homogenen Mischung kann mit üblichen, dem Fachmann bekannten Vorgehensweisen erfolgen, z. B. durch Vermischen, Verrühren oder Lösen unter Anwendung erhöhter Temperatur oder durch eine kombinierte Anwendung dieser Methoden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man in der Regel so vor, dass man eine wässrige oder konzentrierte, bevorzugt konzentrierte Lösung der Ameisensäure vorlegt. Zu dieser Ameisensäurelösung wird das Natriumformiat in fester Form oder in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension zugegeben. Die Zugabe kann portionsweise, z. B. in 2, 3, 4 oder mehr einzelnen Portionen, die der Mischung in einem vorgegebenen zeitlichen Abstand zueinander zugegeben werden, oder kontinu- ierlich, d. h. mit gleich bleibender, abnehmender oder zunehmender Geschwindigkeit, erfolgen. Während der Zugabe tritt in der Regel eine Temperaturerhöhung auf, so dass gegebenenfalls ein zusätzliches Erhitzen nicht erforderlich ist. Üblicherweise wird man die Temperatur der Mischung, z. B. durch Anpassung der Zugabegeschwindigkeit und/oder Kühlen bzw. Erhitzen der Mischung und/oder der zugegebenen Lösung oder Suspension, so einstellen, dass in der Mischung eine Temperatur im Bereich von 30 0C bis 80 0C und insbesondere von 40 0C bis 70 0C eingehalten wird. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Mischung nicht mehr als 65 0C. Erfindungswesentlich ist, dass die Kristallisation aus einer wässrigen Lösung erfolgt. Diese kann, wie unten noch wei- ter ausgeführt, bereits vor dem Beginn der Kristallisation mit Impfkristallen versetzt sein oder werden.
Während der Zugabe des Natriumformiats wird die Lösung oder Suspension vorteilhafterweise bewegt, z. B. gerührt. Das Bewegen wird nach Beendigung der Zugabe mindestens bis zum Erhalt einer homogenen Mischung, im Allgemeinen bis zum Ende oder Abbruch der Kristallisation fortgesetzt.
Erfindungsgemäß kann die Vermischung der Ausgangsstoffe in allen zum Zweck der Erzeugung einer homogenen flüssigen Mischung üblicherweise verwendeten Reakto- ren, Kesseln, Kolben, Behältnissen und sonstigen Apparaturen, insbesondere in Rührbehältern mit innenliegenden Wärmetauscherflächen, durchgeführt werden. Diese sind dem Fachmann bekannt. Zur Vermeidung von Korrosionseffekten, z. B. bei Reaktoren oder Kesseln aus Stahl, ist es vorteilhaft, wenn die mit Ameisensäure in Kontakt kommenden Flächen und Wände mit einer säurebeständigen Schutzschicht, z. B. aus Tef- Ion®, beschichtet sind oder mit speziell säurebeständigen hochlegierten Stählen ausgekleidet sind.
Anschließend wird die Mischung, vorzugsweise unter fortgesetztem Rühren, zur Kristallisation gebracht. Dies kann z. B. durch teilweises Verdampfen oder durch Abkühlen, bevorzugt durch Abkühlen bewirkt werden. Wird die Kristallisation durch ein kontrolliertes Abdampfen der flüssigen Phase, vorzugsweise unter Vakuum, bewirkt oder eingeleitet bzw. beschleunigt, so wird man in der Regel sicherstellen, dass die molaren Verhältnisse der Komponenten in der homogenen Mischung zu Beginn und während der Kristallisation innerhalb der oben spezifizierten Bereiche liegen. Gegebenenfalls kann sich hierbei aber das Verhältnis von HCOOH zu H2O im Lauf der Kristallisation zu höheren molaren Verhältnissen als in der Ausgangslösung verschieben. Wird die Kristallisation durch Abkühlen bewirkt, so erfolgt dieses vorzugsweise langsam, vorteilhafterweise über einen Zeitraum von ein bis mehreren Stunden, z. B. bis zu 24 oder bis zu 12 h, insbesondere von 1 bis 15 h, speziell von 2 bis 10 h, spezieller von 3 bis 10 h und ganz speziell von 4 bis 8 h. Hierbei kristallisiert das Natriumdiformiat aus. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Abkühlung mit einer Abkühlrate im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 K/h und insbesondere etwa 2 bis etwa 20 K/h, z. B. etwa 5 bis 15 K/h, erfolgt. Um eine weitgehende Kristallisation der Zielverbindung zu erzielen, ist es von Vorteil, die Reaktionsmischung im genannten Zeitraum auf eine Temperatur von weniger als 30 0C, z. B. etwa 25, 20, 15 oder 10 0C oder weniger, insbesondere weniger als 20 0C, z. B. etwa 18 0C oder weniger oder 16 0C oder weniger, abzukühlen. In der Regel wird hierbei eine Temperatur von 0 0C, insbesondere 5 0C, speziell 10 0C und ganz speziell 15 °C nicht unterschritten.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, nach Einsetzen der Kristallbildung die zunächst gebildeten Kristallkeime bzw. kleinen Kristalle durch Erhitzen z. B. auf eine Temperatur von maximal 65 0C, insbesondere im Bereich von 25 0C bis 50 0C1 aufzulösen und den Kristallisationsvorgang anschließend durch erneutes, gegebenenfalls verlangsamtes Abkühlen wieder einsetzen zu lassen. Bei diesem erneuten Abkühlen liegt die Geschwindigkeitsrate üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 K/h, z. B. bei etwa 1 bis 15 K/h, insbesondere bei etwa 2 bis 15 K/h, speziell bei etwa 5 bis 10 K/h und bevorzugt bei höchstens 25 K/h. Die Kristallisationstemperatur liegt in den oben genannten Bereichen.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, der Mischung bereits vorhandene, z. B. durch das erfindungsgemäße Verfahren zuvor hergestellte Kristalle von Natriumdiformiat zur Förderung des Kristallisationsvorgangs, d. h. zum Zweck des sogenannten „Animpfens", zuzugeben. Derartige Kristalle können in trockener oder feuchter Form, suspendiert in einer flüssigen, z. B. wässrigen oder ameisensauren, Phase oder einer Kombination dieser Formen zugegeben werden. Hierbei erfolgt die Zugabe in der Regel oberhalb einer Temperatur, die zu einer Kristallbildung führt, jedoch unterhalb einer Temperatur, bei der eine homogene Lösung vorliegt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird daher bei der Zugabe von Kristallen in der Regel 65 0C nicht überschreiten und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 0C liegen. Der Kristallisationsvorgang kann dann, wie zuvor beschrieben, mit einer Abkühlrate im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 K/h, z. B. etwa 1 bis 15 K/h, insbesondere etwa 2 bis 15 K/h und speziell etwa 5 bis 10 K/h, erfolgen. Die Kristallisationstemperatur liegt in den oben genannten Bereichen.
Im Anschluss an die Kristallisation trennt man das erhaltene feste Produkt von der Mutterlauge ab. Die Abtrennung der festen Phase von der Mutterlauge kann durch hierzu übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. Filtration oder Zentrifugation, vorzugsweise durch Zentrifugation, insbesondere unter Einsatz von Schub- oder Schälzentrifugen, vorgenommen werden. Bei dieser Abtrennung entfernt man die Mutterlauge häufig so weitgehend, dass die abgetrennte feste Phase einen Gehalt an Wasser im Bereich von 2 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 0,4 Gew.-%, und speziell im Bereich von 1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der abgetrennten festen Phase, aufweist. Im Übrigen entfernt man die Mutterlauge häufig so weitgehend, dass die abgetrennte feste Phase einen Gehalt an Ameisensäure im Bereich von 40,5 bis 43,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 41 bis 43 Gew.-%, speziell im Bereich von 41 bis 42,5 Gew.-%, und ganz speziell im Bereich von 41 bis 42,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der abgetrennten festen Phase, aufweist.
Üblicherweise wird das so gewonnene feuchte Produkt anschließend durch Trocknungsverfahren, z. B. unter Vakuum und/oder mäßigem Erhitzen, getrocknet. Hierfür einsetzbare Trockner und Trocknungsverfahren sind dem Fachmann an sich bekannt und z. B. in K. Kröll, Trockner und Trocknungsverfahren, 2. Aufl., Springer Verlag, Berlin 1978 beschrieben. Hierbei ist jedoch die relativ leichte Flüchtigkeit der im Produkt enthaltenen Ameisensäure sowie die begrenzte Temperaturstabilität des Produkts zu berücksichtigen. Es ist daher in der Regel erforderlich, die Trocknungsbedingungen innerhalb relativ enger Parameterbereiche zu kontrollieren, wie nachfolgend im einzel- nen dargelegt.
Alternativ oder ergänzend kann das feuchte Produkt oder das Trockengut mit dem Fachmann bekannten Trocknungsmitteln versetzt bzw. vermischt werden. Dies ist ein übliches Vorgehen, um insbesondere die Rieselfähigkeit des erhaltenen Produkts zu verbessern. Hierfür geeignet sind z. B. Trocknungsmittel wie Kieselsäure, z. B. die Sipernat-Marken der Fa. Degussa, anorganische Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Mg-, Ca-, Zn-, Na-, K-sulfate, -carbonate, -Silikate oder -phosphate; ferner anorganische Pufferungsmittel wie Alkalimetallhydrogenphosphate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydrogenphosphate, z. B. K2HPO4, KH2PO4 und Na2HPO4.
Während der Trocknung wird man das Produkt vorteilhafterweise im Trockner bewegen. Dies kann insbesondere durch mechanische Elemente, z. B. Mischerschaufeln, oder durch einen Gasstrom, z. B. ein übliches Wirbelbett, erfolgen. Besonders geeignete Trocknungsapparaturen bzw. Trockner sind z. B. Kontakttrockner, Wirbelschicht- trockner und Strahlungstrockner, gegebenenfalls können Sprühtrockner eingesetzt werden. Speziell geeignet sind Schaufeltrockner, im Fall der Trocknung unter reduziertem Druck speziell Vakuumschaufeltrockner, oder mit Mischerschaufeln ausgestattete konvektive Trockner, z. B. der Fa. Forberg.
Vorzugsweise wird man die von der Mutterlauge abgetrennte feste Phase bei einer Produkttemperatur von nicht mehr als 60 °C, insbesondere nicht mehr als 55 0C, und speziell nicht mehr als 50 0C trocknen.
Vorzugsweise wird man die von der Mutterlauge abgetrennte feste Phase bei einem Druck von höchstens 105 Pa trocknen. Im Fall einer Trocknung unter reduziertem
Druck beträgt dieser bevorzugt höchstens 104 Pa, und besonders bevorzugt höchstens 6-103 Pa, z. B. im Bereich von MO3 Pa bis 6-103 Pa. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden durch eine Vakuumtrocknung bei einem Druck von weniger als 4-103 Pa erzielt, z. B. im Bereich von 1 -103 Pa bis 3,5' 103 Pa.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine Trocknung mittels Kontakttrocknung bei einer Wandtemperatur von höchstens 1000C, besonders bevorzugt höchstens 80 0C, und ganz besonders bevorzugt höchstens 65 0C. Hierbei kann man die Brüden durch einen Strippgasstrom, z. B. Luft oder Stickstoff, abtransportieren. Bei Anwendung eines solchen Strippgasstroms wird man üblicherweise pro Stunde solche Men- gen an Gas durch die Trocknungsapparatur strömen lassen, dass diese in etwa der Größenordnung des Volumens der jeweiligen Trocknungsapparatur entsprechen. Besonders bevorzugt führt man die Kontakttrocknung bei einem Druck im Bereich von 2-103 Pa bis etwa Normaldruck, z. B. im Bereich von 2-103 Pa bis 1-104 Pa, durch.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine Trocknung mittels konvek- tiver Trocknung bei einer Eintrittstemperatur des Trägergases im Bereich von 20 bis 120 0C, bevorzugter im Bereich von 50 bis 100 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 0C. Als Trägergas eignen sich z. B. Luft oder Stickstoff. Der Trägergasstrom kann in bekannter Weise geradeaus oder kreisförmig durch die Trocknungsap- paratur geführt werden. Gegebenenfalls unterzieht man das Trägergas vor dem Trocknungsvorgang einer Konditionierung (Vortrocknung); eine solche kann selbstverständlich auch nach dem Trocknungsvorgang angeschlossen werden, so dass man das derart, z. B. mittels Kondensation oder Adsorption, getrocknete Gas erneut als Trägergas zur Produkttrocknung einsetzen kann. Üblicherweise wird man pro Stunde eine solche Menge an Gas durch die Trocknungsapparatur strömen lassen, dass diese etwa dem 100-fachen bis 10000-fachen des Volumens der jeweiligen Trocknungsapparatur entspricht.
Der nach der Trocknung im Produkt verbleibende Wassergehalt (Restwassergehalt) beträgt in der Regel nicht mehr als 0,5 Gew.-% und liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis 0,01 Gew.-%, bevorzugt bei höchstens 0,3 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, bestimmt durch oxidimetrische Titration nach Karl Fischer (z. B. beschrieben in Wiland, Wasserbe- Stimmung durch Karl-Fischer-Titration, Darmstadt, GIT1 1985).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, batchweise oder semibatchwei- se durchgeführt werden. Hierbei wird das Natriumdiformiat in fester trockener Form wie beschrieben erhalten, wobei man vorteilhafterweise die Mutterlauge vollständig oder teilweise zur Herstellung der Ausgangsmischung bzw. zur Anpassung der molaren Konzentrationsverhältnisse im Eduktstrom wiederverwenden kann. Die Mutterlauge kann nach Abtrennung der Kristalle z. B. mit Natronlauge neutralisiert werden, wobei im Wesentlichen eine Natriumformiatlösung resultiert, die gegebenenfalls eingedampft bzw. erneut zur Kristallisation gebracht werden kann.
Das Natriumdiformiat in fester trockener Form wird durch das erfindungsgemäße Verfahren in hoher Reinheit erhalten und weist daher einen hohen Gehalt an Ameisensäure, in der Regel mindestens 35 Gew.-%, häufig wenigstens 36 Gew.-%, insbesondere wenigstens 37 Gew.-%, speziell wenigstens 38 Gew.-%, ganz speziell wenigstens 39 Gew.-% und noch spezieller wenigstens 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt- gewicht des Natriumdiformiats, auf. In der Regel wird der Gehalt an Ameisensäure im erfindungsgemäßen Natriumdiformiat nicht mehr als 41 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 40,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, betragen. Speziell liegt der Gehalt im Bereich von 38 bis 41 Gew.-%, spezieller im Bereich von 39 bis 41 Gew.-%, und ganz speziell im Bereich von 39 bis 40,5 Gew.-% oder im Bereich von 40 bis 41 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erhältlichen Natriumdiformiats.
Hier und im Folgenden wird der Ausdruck Gesamtgewicht des Natriumdiformiats synonym mit dem Ausdruck Gesamttrockengewicht verwendet. Das Gesamttrockenge- wicht ist als das Gewicht des Natriumdiformiats zu verstehen, das sich durch Trocknen des Produkts unterhalb seiner Zersetzungstemperatur ergibt, z. B. durch Trocknen über einen Zeitraum von 1 h bei einer Temperatur von 35 0C und einem Druck von 50 mbar. Der Gehalt an Ameisensäure im trockenen Produkt kann in üblicher Weise, z. B. durch Titration der Ameisensäure mit einer Base, bestimmt werden. Es liegt naturge- maß ebenfalls ein hoher Gehalt an Formiatanionen im trockenen Produkt vor.
Das erfindungsgemäß hergestellte Natriumdiformiat wird typischerweise in kristalliner Form erhalten. Es wird angenommen, dass es im Wesentlichen oder vollständig der Formel Na[HCOO] • HCOOH entspricht, was jedoch nicht als Einschränkung der Erfin- düng zu verstehen ist. Bei etwa 65 0C ist mittels DSC (Differential Scanning Calori- metry, dynamische Differenzkalorimetrie) ein Phasenumwandlungspunkt zu beobachten. Die erfindungsgemäß erhaltene kristalline Modifikation des Natriumdiformiat lässt sich beispielsweise über Röntgenweitwinkelstreuung nachweisen. Unerwünschte Modifikationen, z. B. Trinatriumhydrogentetraformiat, können nach derselben Methode e- benfalls qualitativ detektiert werden. Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in der vorliegenden Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabstände d [A], die sich aus dem gemessenen Beugungswinkel mittels der Bragg'schen Gleichung errechnen lassen.
In der Regel weist das Pulverröntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats alle für die spezielle Kristallstruktur charakteristischen Beugungsreflexe auf. In Abhängigkeit vom Kristallinitätsgrad und der Texturierung der erhaltenen Kristalle kann es jedoch zu einer Abschwächung der Intensität der Beugungsreflexe im Pulver- röntgendiffraktogramm kommen, die so weit gehen kann, dass einzelne intensitätsschwächere Beugungsreflexe im Pulverröntgendiffraktogramm nicht mehr detektierbar sind. Einzelne intensitätsschwächere Beugungsreflexe können daher fehlen oder das Intensitätsverhältnis im Pulverröntgendiffraktogramm kann verändert sein. Das Vorliegen sämtlicher der jeweils angegebenen Beugungsreflexe im Pulverröntgendiffraktogramm ist ein Indiz dafür, dass es sich um Verbindungen besonders hoher Kristallini- tät handelt. Es versteht sich für den Fachmann, dass das erfindungsgemäße Natrium- diformiat neben den jeweils angegebenen charakteristischen Beugungsreflexen weite- re Beugungsreflexe aufweisen kann. Weiterhin weisen Gemische des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats mit anderen kristallinen Verbindungen in der Regel zusätzliche Beugungsreflexe auf.
Das Pulverröntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats ist übli- cherweise durch Beugungsreflexe bei mindestens 6, insbesondere mindestens 8 und speziell mindestens 10 unter d = 8,99; 7,40; 6,69; 5,12; 4,37; 3,83; 3,40; 3,10; 2,98; 2,94; 2,90 [A] (±0,04 [A]) ausgewählten Netzebenenabständen gekennzeichnet. Weitere Beugungsreflexe werden häufig bei folgenden Netzebenenabständen beobachtet: d = 8,01 ; 4,89; 3,97; 3,50; 3,35; 3,25; 3,02; 2,83; 2,69; 2,44; 2,22 und/oder 2,16 [A] (±0,04 [A]). Es versteht sich für den Fachmann, dass sehr nahe beieinander liegende Netzebenenabstände einander im Pulverröntgendiffraktogramm überlagern können. Typische im Pulverröntgendiffraktogramm erhaltene relative Intensitäten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
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Das erfindungsgemäß hergestellte Natriumdiformiat wird in der Regel in einer solchen Reinheit erhalten, dass das molare Verhältnis der Komponenten Natriumformiat und Ameisensäure üblicherweise im Bereich von 0,9 :1 bis 1,1 : 1 ; insbesondere im Bereich von 0,95 : 1 bis 1 ,05 : 1 liegt und speziell etwa 1 : 1 entspricht. Der Anteil an Natriumdiformiat im erhaltenen festen Produkt beträgt üblicherweise mindestens 97 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-% und speziell mindestens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Produkts. Als weitere Bestandteile kann das Produkt aufgrund von Restfeuchte oder kristallisierter Restfeuchte in der Regel bis zu 1 ,5 Gew.-% Ameisensäure, bis zu 1 ,5 Gew.-% Natriumformiat und/oder bis zu 0,5 Gew.-% Wasser enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts.
Das erfindungsgemäß hergestellte Natriumdiformiat zeichnet sich durch eine vergleichsweise geringe Hygroskopizität aus, insbesondere im Vergleich zu Trinatrium- hydrogentetraformiat. Außerdem ist das erfindungsgemäß erhaltene Natriumdiformiat hinreichend stabil, um eine unproblematische Handhabung und (Weiter-)Verarbeitung zu gewährleisten. Darüber hinaus beträgt der Gehalt an Kaliumionen des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats in der Regel höchstens 1000 ppm und insbesondere höchstens 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht. Herstellungsbedingt liegt der Chloridgehalt im erfindungsgemäßen Natriumdiformiat in der Regel weniger als 1500 ppm und insbesondere weniger als 1000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von festem, trockenem Natriumdi- formiat in kristalliner, reiner und stabiler Form ermöglicht erstmals eine Übertragbarkeit der Herstellungsbedingungen auf einen großtechnischen Maßstab.
Je nach gewünschtem Anwendungszweck kann das erfindungsgemäß hergestellte Natriumdiformiat weiter verarbeitet werden, insbesondere können Pulver bestimmter Teilchengrößen erzeugt werden, die erzeugten Partikel mit Überzügen beschichtet werden und/oder Mischungen mit weiteren Zusatzstoffen hergestellt werden. Als Beispiele für Überzüge bzw. Coatingmaterialien seien Öle wie Sojaöl, Fette und Fettsäuren wie Palmitin- oder Stearinsäure oder Polymerüberzüge z. B. aus Polyalkylenen und Derivaten davon, genannt. Übliche Zusatzstoffe sind insbesondere Fließhilfsmittel und Trocknungsmittel wie die zuvor genannten, z. B. Kieselsäure etc. Zur Beschichtung übliche Verfahren sowie die dabei in Betracht kommenden Zusatzstoffe sind dem Fachmann auf dem jeweiligen Gebiet grundsätzlich bekannt, siehe z. B. DE 102 31 891 Al
Das erhaltene feste Produkt kann vor und/oder nach dem Trocknungsschritt zerkleinert werden, z. B. mittels Mörsern, Schneidgeräten, Lochpressen und Walzenstühlen, agglomeriert werden, z. B. mittels Mischern, und/oder kompaktiert werden, z. B. mittels Pressen und Kompaktoren. Die für eine derartige Zerkleinerung eingesetzten Appara- turen sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Natriumdiformiat in fester Form als Kristallisatpulver oder als Granulat oder Kompaktat vor. Je nach anwendungstechnischer Anforderung weisen die Pulver, Granulate bzw. Kompaktate eine mittlere Partikelgrösse im Bereich von 1 μm bis 10000 μm, insbesondere von 10 μm bis 5000 μm und speziell von 100 μm bis 2500 μm auf.
Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat in fester Form bzw. dieses enthaltende Zubereitungen eignen sich zur Verwendung in Futtermitteln für Tiere (Tierfuttermittel), ins- besondere als Zusatz zu Tierfutter in Form von Futtermitteladditiven (Futtermittelzusatzstoffe) und speziell als Zusatz zu Prämixen für Tierfuttermittel. Prämixe sind Mischungen, die in der Regel Mineralstoffe, Vitamine, Aminosäure, Spurenelemente sowie gegebenenfalls Enzyme enthalten. Tierfuttermittel und Futtermittelzusatzstoffe, die das erfindungsgemäße Natriumdiformiat enthalten, sind besonders geeignet für Mono- gastrier wie Schweine, speziell Ferkel, Zuchtsauen und Mastschweine, sowie Geflügel, speziell Broiler, Legehennen, Puten, Enten, Gänse, Wachteln, Fasane und Strausse.
In Abhängigkeit von den übrigen im Futtermittel oder Futtermitteladditiv enthaltenen Stoffen bzw. Zusatzstoffen kann der Gehalt des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats im Futtermittel bzw. Futtermitteladditiv stark variieren. Bei Futtermitteladditiven hängt der Gehalt außerdem von der Art der Formulierung ab, z. B. vom Zusatz von Hilfsstof- fen wie Trockenmitteln, von einer eventuellen Beschichtung und vom Restfeuchtegehalt. Üblicherweise liegt der Gehalt an erfindungsgemäßem Natriumdiformiat im Futtermitteladditiv z. B. im Bereich von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 75 Gew.-% und speziell von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Futtermitteladditivs. Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat ist auch zur Verwen- düng in einem Prämix geeignet und kann hierbei in den üblichen Mengen eingesetzt, z. B. zugemischt, werden.
Insbesondere beim Einsatz in Tierfuttermittel und Futtermitteladditiven für Geflügel ist ein geringer Gehalt an Kaliumionen vorteilhaft, da Kalium in diesem Fall eine diurethi- sche Wirkung entfalten kann. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats zu dem vorgenannten Zweck stellt somit eine saure Natrium- und Formiatquelle dar, ohne dass notwendigerweise der Anteil an Kaliumionen erhöht ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein festes Futtermitteladditiv, welches das erfin- dungsgemäße Natriumdiformiat in fester Form enthält und im Wesentlichen frei von Kaliumionen ist. Hierbei bedeutet im Wesentlichen frei von Kaliumionen, dass der Gehalt an Kaliumionen höchstens 1000 ppm und insbesondere höchstens 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Futtermitteladditivs, beträgt.
Tierfuttermittel werden so zusammengesetzt, dass der entsprechende Bedarf an Nährstoffen für die jeweilige Tierart optimal gedeckt wird. Im allgemeinen werden pflanzliche Futtermittelkomponenten wie Mais-, Weizen- oder Gerstenschrot, Sojavollbohnen- schrot, Sojaextraktionsschrot, Leinextraktionsschrot, Rapsextraktionsschrot, Grünmehl oder Erbsenschrot als Rohproteinquellen gewählt. Um einen entsprechenden Energie- gehalt des Futtermittels zu gewährleisten, werden Sojaöl oder andere tierische oder pflanzliche Fette zugegeben. Da die pflanzlichen Proteinquellen einige essentielle A- minosäuren nur in unzureichender Menge beinhalten, werden Futtermittel häufig mit Aminosäuren angereichert. Hierbei handelt es sich vor allem um Lysin und Methionin. Um die Mineralstoff- und Vitaminversorgung der Nutztiere zu gewährleisten, werden außerdem Mineralstoffe und Vitamine zugesetzt. Die Art und Menge der zugesetzten Mineralstoffe und Vitamine hängt von der Tierspezies ab und ist dem Fachmann bekannt (s. z. B. Jeroch et al., Ernährung landwirtschaftlicher Nutztiere, Ulmer, UTB). Zur Deckung des Nährstoff- und Energiebedarfs können Alleinfutter verwendet werden, die alle Nährstoffe im bedarfsdeckenden Verhältnis zueinander enthalten. Es kann das einzige Futter der Tiere bilden. Alternativ kann zu einem Körnerfutter aus Getreide ein Ergänzungsfutter gegeben werden. Hierbei handelt es sich um eiweiß-, mineralstoff- und vitaminreiche Futtermischungen, die das Futter ergänzen.
Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat eignet sich insbesondere als sogenannter Acidifier. Unter Acidifiern werden solche Stoffe verstanden, die den pH-Wert absenken. Der Ausdruck umfasst sowohl solche Stoffe, die den pH-Wert im Substrat (z. B. Tierfutter) absenken, als auch solche, die den pH-Wert im Magen-Darm Trakt des Tieres absenken.
Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat eignet sich insbesondere als Mittel mit leistungs- und/oder wachstumsfördernder Wirkung. In einer bevorzugten Ausführungs- form wird das feste Natriumdiformiat als ein solches leistungs- und/oder wachstumsförderndes Mittel für Monogastrier, insbesondere für Schweine und/oder Geflügel eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat eignet sich weiterhin als Konservierungsmittel, insbesondere als Konservierungsmittel für Grünfutter und/oder Tierfutter.
Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat eignet sich des Weiteren als Hilfsmittel für pharmazeutische Zubereitungen, z. B. als Sprengmittel.
Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat kann vorteilhafterweise bei der Herstellung von Silage eingesetzt werden. Es beschleunigt die Milchsäuregärung bzw. verhindert ein Nachgären und hemmt die Entwicklung schädlicher Hefen. Hierbei wirkt es in der zuvor für den Einsatz als Acidifier beschriebenen Weise auch regulierend auf den pH- Wert. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats als Silierungmittel (Silierhilfsmittel).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats als Düngemittel.
Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme erfindungsgemäß erhaltener Kristalle von Natriumdiformiat. Man erkennt gut die Größenverhältnisse sowie eine im Wesentli- chen zumeist hexagonale Grundform.
Fig. 2 zeigt zum Vergleich eine lichtmikroskopische Aufnahme von kristallisiertem Natriumtetraformiat. Man erkennt deutliche Unterschiede zu den Natriumdiformiat- Kristallen; insbesondere zeichnet sich das Natriumtetraformiat durch ein ausgeprägt nadeiförmiges Kristallwachstum aus, das beim Natriumdiformiat keine Entsprechung findet. Aufgrund des relativ großen Verhältnisses von Länge zu Durchmesser erreichen die Natriumtetraformiat-Nadeln lediglich in Längsrichtung die Dimensionen der Natri- umdiformiat-Kristalle von mehreren hundert bis zu über 2000 μm, während die Nadeln mit einem Durchmesser von deutlich weniger als 50 μm die Dimensionen der Natrium- diformiat-Kristalle nicht annähernd erreichen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und sind in keiner Weise als einschränkend zu verstehen.
Beispiele Vergleichsbeispiel (analog Beispiel 2 der DE 424017)
476 g einer 80 Gew.-%igen wässrigen Ameisensäurelösung wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden 524 g festes Natriumformiat zugegeben. Zur vollständigen Lösung wurde auf eine Temperatur von 120 0C erhitzt. Anschließend wurde die Lösung langsam abgekühlt. Ab etwa 112 0C setzte Kristallisation ein. Es wurde mit einer Rate von etwa 0,7 K/min weiter bis auf 25 0C abgekühlt. Die Suspension wurde dann 24 h unter leichtem Rühren stehen gelassen. Danach wurden die gebildeten Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt. Die Ausbeute an feuchtem Produkt betrug etwa 370 g. Der Gehalt an Ameisensäure lag bei etwa 21 ,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchten Produkts.
Beispiele 1 und 2
Die Beispiele 1 und 2 wurden in einem 1 I Rührgefäß, das mit Heiz- und Kühlvorrichtung sowie einem Ablauf ausgestattet war, durchgeführt.
Beispiel 1
650 g einer 94 Gew.-%igen wässrigen Ameisensäurelösung wurden vorgelegt und unter Rühren auf 55 0C erhitzt. Das Rühren wurde während der gesamten Versuchsdauer fortgesetzt. Es wurden 350 g festes Natriumformiat (Reinheit > 97 %) in der Ameisensäurelösung gelöst, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde die Lösung langsam abgekühlt. Nach etwa 4 Stunden wurde eine Temperatur von etwa 12 0C erreicht, bei der ein plötzlicher Niederschlag beobachtet wurde. Die Suspension wurde auf etwa 35 0C erhitzt, bis nur noch eine leichte Trübung beobachtet wurde. Die Suspension wurde dann über einen Zeitraum von etwa 6 h auf 20 0C abgekühlt und aus dem Rührgefäß abgelassen. Die Mutterlauge wurde mittels einer Nutsche von den Kristallen abgetrennt. Die Ausbeute an feuchtem Natriumdiformiat betrug etwa 125 g. Nach der Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 35 0C wurde der restliche Wassergehalt im Produkt zu ca. 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht von etwa 122 g, bestimmt. Der Gehalt an Ameisensäure im trockenen Produkt lag bei 40,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht.
Beispiel 2
650 g einer 80 Gew.-%igen wässrigen Ameisensäurelösung wurden vorgelegt und unter Rühren auf 55 0C erhitzt. Unter fortgesetztem Rühren wurden 430 g festes Natriumformiat (Reinheit > 97 %) in der Ameisensäurelösung gelöst, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde die Lösung langsam abgekühlt. Nach etwa 5 Stunden wurde eine Temperatur von etwa 24 0C erreicht, bei der ein plötzlicher Nie- derschlag beobachtet wurde. Die Suspension wurde unter Rühren auf etwa 35 0C erhitzt, bis nur noch eine leichte Trübung beobachtet wurde. Die Suspension wurde dann unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 6 h auf 15 0C abgekühlt und aus dem Rührgefäß abgelassen. Die Mutterlauge wurde mittels einer Nutsche von den Kristallen abgetrennt. Die Ausbeute an feuchtem Natriumdiformiat betrug etwa 280 g. Nach der Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 35 0C wurde der restliche Wassergehalt im Produkt zu ca. 0,15 Gew.-%, bezogen, auf das Gesamttrockengewicht von 270 g, bestimmt. Der Gehalt an Ameisensäure im trockenen Produkt lag bei 40,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht.
Beispiele 3 bis 16 (inkl. Vakuumtrocknung)
Beispiel 3
In einem Vakuumschaufeltrockner mit 5 I Nutzvolumen (d = 134 mm, I = 413 mm, Heizfläche = 0,156 m2) wurde eine analog Beispiel 1 oder 2 erhaltene Produktmenge von 2 kg an feuchtem Kristallisat getrocknet. Die Restfeuchte vor Beginn der Trocknung betrug 0,6 Gew.-% Wasser, der Ameisensäuregehalt lag bei etwa 41 Gew.-%. Im Trockner wurden eine Wandtemperatur von 50 0C, ein Absolutdruck von 30 mbar (3000 Pa), ein Stripgasstrom von 5 Nl/h Stickstoff und eine Drehzahl von 10 min"1 eingestellt. Innerhalb eines Zeitraums von weniger als 1 h wurde ein Gehalt an Restwasser von weniger als 0,1 Gew.-% erreicht. Der Gehalt an Ameisensäure betrug etwa 40,2 Gew.-%. Das erhaltene trockene Kristallisat war gut rieselfähig.
Beispiele 4 bis 16
Die Beispiele 4 bis 16 wurden analog Beispiel 3 ausgeführt. Es wurde jeweils mit einer Drehzahl von 10 min'1 gearbeitet, bei den Beispielen 14 und 16 mit einer Drehzahl von 20 min"1. Die Menge des Stripgasstroms an Stickstoff betrug jeweils 5 l/h, bei Beispiel 15 abweichend 10 l/h. Weitere abweichend eingestellte Parameterwerte sind jeweils in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 fasst auch die bei der Trocknung erzielten Ergebnisse zusammen.
Tabelle 2
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Twand= Temperatur der Trocknerwand Tprod = Produkttemperatur pabs = Absolutdruck im Trockner t = Gesamtdauer des Trocknungsvorgangs mtr = Gesamttrockengewicht des erhaltenen Produkts
H∑Ostart = Gehalt an Wasser im feuchten Produkt zu Beginn der Trocknung H∑Oende = Gehalt an Wasser im Produkt am Ende der Trocknung ASstan = Gehalt an Ameisensäure im feuchten Produkt zu Beginn der Trocknung ASEndβ = Gehalt an Ameisensaure im Produkt am Ende der Trocknung
Beispiele 17 bis 21 (inkl. konvektiver Trocknung)
Beispiel 17
In einem gasdurchströmten Feststoff mischer mit Beckerschaufeln und 6 I Nutzvolumen (d = 210 mm, I = 180 mm) wurde eine analog Beispiel 1 oder 2 erhaltene Produktmenge von 2 kg an feuchtem Kristallisat getrocknet. Die Restfeuchte vor Beginn der Trocknung betrug 0,6 Gew.-% Wasser, der Ameisensäuregehalt lag bei etwa 41 Gew.-%. Im Trockner wurde ein Gasstrom von 5 Nm3/h Luft bzw. Stickstoff mit einer Gaseintritts- temperatur von 50 °C und eine Mischerdrehzahl von 80 min'1 eingestellt. Innerhalb eines Zeitraums von weniger als 30 min wurde ein Gehalt an Restwasser von weniger als 0,1 Gew.-% erreicht. Der Gehalt an Ameisensäure betrug etwa 40 Gew.-%.
Beispiele 18 bis 21 Die Beispiele 18 bis 21 wurden analog Beispiel 17 ausgeführt. Es wurde jeweils mit einer Drehzahl von 80 min'1 gearbeitet. Die Menge des Gasstroms an Stickstoff (Beispiel 18) bzw. Luft (Beispiele 19 bis 21) betrug jeweils 5 Nm3/h, getrocknet wurde jeweils bei Normaldruck. Weitere abweichend eingestellte Parameterwerte sind jeweils in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 fasst auch die bei der Trocknung erzielten Ergebnisse zusammen.
Tabelle 3
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TGas = Temperatur des zur Trocknung eingeströmten Gases
Twand = Temperatur der Trocknerwand
Tprod = Produkttemperatur t = Gesamtdauer des Trocknungsvorgangs
ITV = Gesamttrockengewicht des erhaltenen Produkts H2OStart = Gehalt an Wasser im feuchten Produkt zu Beginn der Trocknung
H2θEndβ = Gehalt an Wasser im Produkt am Ende der Trocknung
ASstart = Gehalt an Ameisensäure im feuchten Produkt zu Beginn der Trocknung
ASEndβ = Gehalt an Ameisensaure im Produkt am Ende der Trocknung

Claims

Patentansprüche
1. Natriumdiformiat in fester Form mit einem Gehalt an Ameisensäure von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats.
2. Natriumdiformiat nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an Ameisensäure im Bereich von 38 bis 41 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats.
3. Natriumdiformiat nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats.
4. Natriumdiformiat nach einem der vorherigen Ansprüche, das im Pulverröntgen- diffraktogramm Beugungsreflexe mindestens bei 6 der folgenden Netzebenenab- stände d aufweist: 8,99; 7,40; 6,69; 5,12; 4,37; 3,83; 3,40; 3,10; 2,98; 2,94; 2,90 [A] (±0,04 [A]).
5. Natriumdiformiat nach einem der vorherigen Ansprüche, das bei einer Temperatur von 65°C, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie, einen Phasenumwandlungspunkt aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Natriumdiformiats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man bei erhöhter Temperatur aus Natriumformiat und wässriger o- der konzentrierter Ameisensäure mit einem Ameisensäuregehalt von wenigstens 74 Gew.-% eine homogene Mischung herstellt, die ein molares Verhältnis von HCOOH zu Na[HCOO] von mehr als 1 ,5 : 1 und ein molares Verhältnis von Ameisensäure zu Wasser von mindestens 1 ,1 : 1 aufweist, die Mischung zur Kristallisation bringt und die erhaltene feste Phase von der Mutterlauge abtrennt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man die Mischung durch Abkühlen zur Kristalli- sation bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei man die Mutterlauge so weitgehend entfernt, dass die abgetrennte feste Phase einen Gehalt an Wasser im Bereich von 2 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der abgetrennten festen Phase, aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei man die Mutterlauge so weitgehend entfernt, dass die abgetrennte feste Phase einen Gehalt an Ameisensäure im Bereich von 40,5 bis 43,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der abge- trennten festen Phase, aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei man die von der Mutterlauge abgetrennte feste Phase bei einer Produkttemperatur von nicht mehr als 600C trocknet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Trocknung mittels Kontakttrocknung bei einer Wandtemperatur von höchstens 1000C erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei man während der Trocknung die Brüden durch einen Strippgasstrom abtransportiert.
13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Trocknung mittels konvektiver Trocknung bei einer Eintrittstemperatur des Trägergases von höchstens 1000C erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Trocknung bei einem Druck von höchstens 105 Pa erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei man die feste Phase während der Trocknung mechanisch und/oder gegebenenfalls mithilfe des Trägergasstroms bewegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei man die Trocknung über einen solchen Zeitraum durchführt, dass das erhaltene feste Natriumdiformiat einen Gehalt an Wasser von höchstens 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats, aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei man die Trocknung über einen Zeitraum von nicht mehr als 120 min durchführt.
18. Verwendung von Natriumdiformiat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, als Futtermitteladditiv für Tierfutter, insbesondere für Monogastrier-Futter und speziell für Tierfutter für Schweine und/oder Geflügel.
19. Verwendung von Natriumdiformiat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, als Acidifier.
20. Festes Futtermitteladditiv, enthaltend eine Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, das im Wesentlichen frei von Kaliumionen ist.
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